Er war bereits zwischen 2009 und 2010 in dieser Funktion tätig, bevor Ex-Präsident Mahmud Ahmadinedschad ihn zum Außenminister machte. Von 1997 bis 2005 war Salehi Irans Botschafter bei der Internationalen Atomenergiebehörde (IAEA). Er gilt nicht nur als Atomexperte, sondern auch als moderater Diplomat. Mit seiner Ernennung wird er der erste Ansprechpartner der IAEA sein.